منوی سایت
بازدارنده‌های اکسيداسيون
روغن‌ها بطور طبيعي در طول زمان کارکرد اکسيد مي‌شوند و اکسيدشدن آنها موجب افزايش گرانروي و در نهايت افزايش اصطکاک و سايش مي‌شود. روند تاثير اکسيداسيون بر گرانروي و اسيديته روغنهاي پايه‌ی معدني در نمودار زیر آمده است.
نمودار روند تاثير اکسيداسيون بر گرانروي و اسيديته‌ی روغنهاي پايدار معدني
بازدارنده‌های اکسيداسيون موادي هستند که تا حد مطلوبي مي‌توانند موجب جلوگيري و يا به تاخير انداختن اکسيداسيون و در نهايت موجب افزايش عمر مفيد روغن شوند. اکسيداسيون هيدروکربن‌هاي موجود در روغن توسط راديکال‌هاي آزاد پروکسي و آلکيل راديکال‌ها اتفاق می‌افتد. روند واکنش اکسيداسيون به ترتيب زير است:
مرحله‌ی شروع شامل حمله اکسيژن، کنده‌شدن هيدروژن و تشکيل راديکال آلکيل است.
در اين مرحله راديکال آلکيل با اکسيژن وارد واکنش شده و راديکال آلکيل پروکسي بوجود مي‌آيد. راديکال آلکيل پروکسي يک هيدروژن از هيدروکربن دريافت کرده و تبديل به هيدرو‌پروکسيد مي‌شود. راديکال آلکيل دوباره تشکيل شده و ميتواند مراحل قبل را تکرار کند. در مرحله‌ی بعد پروکسيد بصورت يکنواخت شکسته شده و راديکال‌هاي آزاد بيشتري توليد مي‌شود.
در مرحله‌ی پايانی نيز برخورد راديکال‌ها صورت گرفته که باعث از بين رفتن آنها مي‌شود و واکنش خاتمه مي‌يابد.
موادي که طي اين فرايند ممکن است توليد شود عبارتند از:
آلکيل‌‌‌هيدروپروکسيدها (ROOH)، دي‌آلکيل‌‌پروکسيدها (ROOR¢)، الکل‌ها (ROH)، آلدهيدها (RCHO)، کتون‌ها (RR¢CO)، کربوکسيليک اسيدها (RCOOH) و استرها (RCOOR¢).
البته بعد از بوجود آمدن اين مواد، واکنش‌هاي پليمريزاسيون نيز ممکن است صورت گرفته و ترکيبات جديدی با وزن مولکولی بيشتر توليد شوند. تشکيل همين مواد است که باعث افزايش گرانروي روغن مي‌شود. اغلب ترکيبات حاصل از اکسيداسيون خواص اسيدي دارند كه باعث خوردگي و بدنبال آن سايش نيز افزايش مي‌يابد. بطور کلي فرايند اکسيداسيون روغن‌ها بسيار پيچيده بوده و بستگي به نوع روغن دارد.
سرعت اکسيداسيون به دما، فلزي که روغن با آن در تماس است، ميزان آب و اکسيژن موجود در روغن و همچنين وجود پرتوهاي يونيزه کننده بستگي دارد. دما تاثير بسزايي بر سرعت اکسيداسيون دارد به طوري که از دمای حدود °C 60 به بعد افزايش هر °C 10 ميتواند سرعت اکسيداسيون را تا دو برابر افزايش دهد. ذرات ريز حاصل از سايش نيز از عواملي هستند که سرعت اکسيداسيون را زياد مي‌کنند.
آهن و مس از فلزاتي هستند که در تماس بودن آنها با روغن ميتواند سرعت اکسيداسيون را افزايش دهد. البته ميزان مس اگر در حدود ppm 2000 باشد خاصيت بازدارندگي در مقابل اکسيداسيون از خود نشان مي‌دهد ولي اگر ميزان، آن حدودppm 100 (تقريباً همان مقداري که در روغنهاي کارکرده وجود دارد) باشد اکسيداسيون را افزايش مي‌دهد. البته تاثير آهن در سرعت اکسيداسيون به نوع تماس بستگي دارد.
مکانيسم عمل بازدارنده‌های اکسيداسيون
بازدارنده‌های اکسيداسيون در واقع راديکال‌هاي آزاد را از بين می‌برند و به اين ترتيب ترکيبات راديکالي را به غير راديکالي تبديل کرده و واکنش را خاتمه می‌دهند. البته اين ترکيبات مي‌توانند با غير‌فعال‌کردن سطوح فلزي مثل آهن و مس که بيشترين کاربرد را در ساخت ماشين‌هاي مهندسي دارند، باعث تاخير در اکسيداسيون شوند.
انواع ترکيب‌های بازدارنده‌ی اکسيداسيون
• ترکيبات فنولی: مشتقات يک، دو يا چند هسته‌اي فنول‌ها ممانعت فضايي زيادي دارند و بعنوان از بين‌برنده‌‌هاي راديکال جزء موثرترين ترکيبات بازدارنده‌ی اکسيداسيون هستند. فنول‌هايي که گروه بوتيل نوع سوم در موقعيت 2 و 6 دارند جزء اين دسته از مواد هستند.
شکل 1
ترکيب شماره(III) بدليل جرم مولکولي بيشتر، فراريت کمتري دارد و براي کاربرد در دماهاي بالاتر مناسب‌تر است.
• آمين‌هاي آروماتيک: آمين‌هاي آروماتيک که بعنوان از بين برنده‌ها راديکال نقش ضد‌اکسيداسيوني ايفا مي‌کنند قابل حل در روغن بوده و دارای ترکيبات زياد و متنوعي هستند. دي‌فنيل‌آمين‌هاي آلکيله‌شده، N- فنيل- 1- نفتيل آمين و 2و2و4- تري متيل- دي هيدروکينولين پليمري جزء اين دسته هستند.
شکل 2
• ترکيبات حاوی گوگرد و فسفر: معروفترين اين ترکيبات دي‌آلکيل دي‌تيوفسفات‌هاي روي (ZDDP) هستند. اين مواد با تجزيه‌ی راديکال‌هاي پروکسيدها (R-O-O•) و هيدروپروکسيدها (R-O-O-H) باعث جلوگيري از ادامه اکسيداسيون مي‌شوند. اين ترکيبات داراي خواص ضد‌سايش، بازدارندگي‌خوردگي، فشارپذيري و... نيز هستند. به همين دليل بعنوان افزودنی‌هاي چند منظوره کاربردهاي بسيار زيادي دارند. ترکيبات حاصل از واکنش دي‌تيوفسفريک اسيد با اولفين‌ها، سيلکوپنتادي‌ان‌ها، نوربوران‌دي‌ان‌ها، a-پينن‌ها، پلي‌بوتان‌ها، استرهاي اشباع نشده مثل آکريليک اسيد استرها، مالئيک اسيد استرها و ديگر ترکيبات شيميايي حاوی باندهاي دوگانه فعال نيز دارای خواص ضد‌اکسايشی هستند. تمامي اين افزودنی‌ها علاوه بر خاصيت ضد‌اکسايش، خواص ضد‌سايش نيز از خود نشان مي‌دهند.
برخي تجزيه‌کننده‌هاي پروکسيد مثل ترکيبات آلي گوگرد‌دار نيز بعنوان ترکيبات بازدارنده‌ی اکسيداسيون مورد استفاده قرار گرفته‌اند. دي‌آلکيل‌سولفيدها، دي‌آريل‌سولفيدها، تيول‌ها، مشتقات تيوفن، زانتات(Xanthate) ، تيوگليکول‌ها، تيوالدهيدها، کربوکسيليک اسيدهاي سولفوردار، ترکيبات هتروسيکليک گوگرد و نيتروژن‌دار مثل دي‌آلکيل‌دي‌مرکاپتوتيازول‌ها و... از اين دسته مواد هستند. ترکيبات روي و متيلن‌بيس (دي‌آلکيل‌دي‌تيوکربامات‌ها) ترکيبات بسيار مناسبي از اين نوع مواد افزودنی بحساب می‌آيند. تري‌آريل و تري‌آلکيل‌فسفات‌ها جزء بهترين مواد افزودني از دسته ترکيبات آلي فسفر هستند. آنها نه تنها تجزيه‌کننده پروکسيدها هستند بلکه تخريب‌پذيري توسط نور را نيز محدود مي‌کنند.
مواد ديگري چون ترکيبات آلي مس‌دار مي‌توانند با تجزيه‌کننده‌هاي پروکسيد ترکيب شده و بعنوان بازدارنده‌ی اکسيداسيون عمل کنند. ساليسيلات منيزيم و کلسيم در دماهاي بالا نيز اين ويژگي را دارند. ترکيب برخي مواد آلي فلزي و هيدروکربن‌هاي ساده بدون خاکستر ميتواند بسيار موثرتر از زماني باشد که جداگانه استفاده مي شوند. از بين برنده‌هاي راديکال و تجزيه‌کننده‌هاي پروکسيد نيز مي‌توانند با هم ترکيب شوند و ترکيبات بازدارنده‌ی اکسيداسيون مناسبي بوجود آورند که اين عمل سازگاري ناهمگون ناميده مي‌شود.
براي آزمايش ميزان خاصيت بازدارنده‌های اکسيداسيون و تخمين نحوه عمل آنها از آزمون‌هاي استانداردDIN 51587, ASTM D943, ASTM D4310 ASTM D2272, استفاده مي‌شود.
ترکيبات بسيار زيادي بعنوان ماده افزودني ضد‌اکسيداسيون در روانکارها مورد استفاده قرار مي‌گيرند. وجود خاصيت ضد‌اکسيداسيونی در روانکار تنها به ماده افزودني بستگي ندارد. عوامل ديگري چون روغن‌پايه استفاده شده و کيفيت تصفيه آن نيز درميزان اين خاصيت موثرند.
بيشتر ترکيبات بازدارنده‌ی اکسيداسيون در طول کار و با گذشت زمان شروع به تجزيه‌شدن مي‌کنند. به همين دليل محافظت دائمي روغن در مقابل اکسيدشدن بخصوص در دماهاي بالا امري غير ممکن است. با تجزيه‌شدن بازدارنده‌های اکسيداسيون، روغن نيز بلافاصله کارايي خود را از دست داده و اکسيد مي‌شود.
